破镜无缝重圆？浙大团队调控材料含水量和外部压力，实现无定形碳酸钙颗粒融合，有望让补牙“严丝无缝”|专访

　　（本文特别感谢浙江大学化学系刘昭明研究员的帮助和指导）

　　如果你补过牙，可能会有这种体验。补牙材料就像给破损石灰墙涂上新材料一样，不仅颜色深浅不一，人工材料还会和真牙之间留有缝隙，小则产生微渗漏，龋坏缝隙中的牙齿；大则数天之后材料就发生脱落。

　　这可以用破镜重圆来做类比，从物理角度来看破镜并不能进行无缝复合，因为多数无机分子之间的作用力被破坏后，这种作用力难以重新发生键合。

　　
图 | 破镜无法实现肉眼可见的重圆（来源：公众号公共图片库）

　　但在最近，浙大科学家实现了材料无缝拼接，这好比让破镜重圆时的缝隙也消失了。再打个比方，即便一块石头已经碎掉，它们也有可能被重新复合。

　　
（来源：浙江大学）

　　6 月 25 日，相关论文以《压力驱动的无定形粒子融合成整体材料》（Pressure-driven fusion of amorphous particles into integrated monoliths）为题发表在 Science，浙江大学化学系唐睿康教授和刘昭明研究员担任通讯作者，第一作者是该校化学系博士生慕昭和孔康任。

　　
图 | 相关论文（来源：Science）

　　详细来说，通过调控无定形碳酸钙颗粒内部的结构水含量、以及施加外部压力，实现了无定形碳酸钙颗粒的融合。

　　在实验室中，他们做出的碳酸钙块体材料直径为四毫米。唐睿康告诉 DeepTech，材料的尺寸取决于加压容器尺寸的限制，增大尺寸则可以加大块体材料的大小。

　　此外，通过相关策略，传统烧结的不足的问题可得到解决，让无机块体材料的制备迎来了新方法。

　　痛点：碳酸钙很难从粉状变为块状

　　只要学过初中化学，对碳酸钙一定不陌生，它不仅是动物骨骼以及外壳的主要成分，也是 大理石、石灰岩等岩石的组成部分。

　　使用此前方法制备的碳酸钙，通常只能获得微米级别的白色粉末。而具体应用中，往往需要更大体积的碳酸钙。因此让它从粉末变成块，是实现性能提升的关键一步。

　　像塑料等有机材料，由于其弹性大、可塑性强，因此更容易产生形变。而作为无机化合物的碳酸钙既脆又硬，很难变为块状。

　　以补牙为例，目前牙医一般使用树脂等有机修补材料，由于和牙齿的构成成分不一样，就算和牙齿外观一样，但由于缺乏内在相融性，时间久了也会出现裂缝。因此，使用和牙齿“同根生” 的无机材料来补牙，才是更优选。

　　
（来源：Pixaby）

　　但是制备无机块体材料的难题尚未得到攻克，因此限制了无机材料的相关应用。据唐睿康介绍，此前的无机颗粒融合采用的是传统烧结方法。

　　它有两个劣势：第一是需要高温，在高温中往往只能实现部分融合；第二是无机材料的熔点一般较高，假如碳酸钙使用传统烧结方法，往往没到熔点就已经分解。因此，很多无机材料并不适合采用传统烧结法。

　　以陶瓷为例，它是在一千摄氏度左右的高温下烧出来的，其表面可以做得很光滑，但如果观察碎瓷片，就会发现里面有很多小孔，这意味着虽然陶瓷表面是一体的，但是颗粒之间并未完全融合，因此材料的机械性能很难达到最佳。

　　从海洋生物的结构获得灵感

　　很多研究都会从大自然中获得灵感，本次研究也不例外。该团队注意到，生物体例如球石藻、海胆、斑马鱼等能通过无定形前驱体颗粒融合的方式，产生具备连续结构的矿物骨骼。

　　那么，能否参考这种办法把碳酸钙粉末变成块状，并让无机块体材料在温和环境下实现制备呢？

　　并非没有可能，因为早在 2019 年，唐睿康团队就实现了无机离子聚合，相关论文当时发表在 Nature 上。他表示，2019 年的研究是从零开始合成碳酸钙晶体大块材料，本次研究则把已有碳酸钙粉末材料变成大块材料，好比是把两块石头融合成一块大石头。

　　在生物无机材料中，最原始的材料是细胞分泌出的矿化磷酸钙小颗粒，这些原料能相互输送到需要进行矿化的位点，从而进行相互融合，并形成一个无定形层。

　　无定形层结合在原来的材料表面，并会促使原来晶体进行外延生长，这样在生物矿化的前延过程即可实现外延生长。

　　
图 | 无定形碳酸钙颗粒在压力下的融合（来源：Science）

　　过去科学家已经知道这种现象的存在，但是一直重复不出来。此前科学家尝试过把无定形颗粒放在压力中的做法，结果发现行不通。因为无定形颗粒存在不稳定性，在高压中并不会融合，而是会结晶为晶态。

　　使用水调控方法，让两块石头融为一块

　　在本次研究中，该团队关注到在无定形颗粒当中的结构水可被调控的特性，如果把结构水调控到一定程度，那么无定形颗粒此时不会结晶、而是会融合。

　　通过融合一旦构建成连续层，连续层和晶体之间就能构建出仿生矿化的前延。也就是说，上次研究和本次研究，一起解决了无定形颗粒和晶体之间的融合、以及无定形颗粒的融合问题。

　　图 | 无定形碳酸钙颗粒融合的块体材料性能（来源：Science）

　　详细过程如下，无定形碳酸钙颗粒在压制过程中，它的颗粒边界会渐渐消失，并在最后完全融合为一体。在这种颗粒的结晶过程中，水分子起着关键作用。

　　假如含有适量的结构水，在压力下即可在碳酸钙内部形成一条动态水通道，从而促进内部物质的传输过程，最终实现无定形颗粒的融合。但是，水多水少都不行，水含量不足则无法形成水通道，水太多又会形成尺寸过大的水团簇。

　　在水调控方面，他们采取了普通加热方式，在一个碳酸钙分子对应 0.2-1.1 个水分子时，给其施加 0.6-3.0GPa 的压力，上述颗粒就能在压力下实现融合。借助该方法，他们构建出了具有连续结构的碳酸钙块体材料。

　　为进一证实材料的完全融合，他们先在碳酸钙颗粒表面标记上金纳米颗粒，对碳酸钙颗粒进行挤压后，把它拿到高分辨透射电镜下进行观察，结果显示颗粒之间既无界面、也无间隙，实现了表里如一的 100% 融合。

　　这就好比当给石头内部添加一定量的结构水，石头就会像橡皮泥一样具备可塑性，再给其施加压力，石头就能和石头发生融合。

　　图 | 左上：水团簇的示意图；右上：块体材料机械性能的比较；下图：随着压力增大，颗粒逐渐从不融合转为完全融合（来源：Science）

　　结构均匀，无需高温

　　据悉，本次制备的碳酸钙块状材料，不仅具备连续结构，其机械性能和光学透过性也很出色，它的硬度是 2.739GPa，弹性模量是 49.672GPa，不仅性能优于水泥基块体材料，更是接近方解石单晶的性能。

　　在无定形矿物中比如碳酸钙，它像石头一样应该是硬的，但是在高压下石头可以成为软的，这时碳酸钙就会具备可塑性。谈及无需高温的好处，唐睿康告诉 DeepTech，制备流程中无需高温，操作上也更快速方便，将来再降低所需要的压力，就会更加贴近实际应用。

　　这里面有两个前提条件：第一，材料需是一个无机离子化合物；第二，材料内部需含有结构水。该研究揭示了在高压下材料内部结构中，水会脱离原来的位置，并形成水簇团，它能在材料内部快速形成与消失，这时便成为动态的水通道，提升物质的传质能力，材料内部结构也会变得更加均匀。

　　唐睿康表示，前年和今年的研究想解决的问题都是让无机材料像高分子一样实现可塑性的制备，即制备出具备整体性的任意形状的材料。

　　在 2019 年的研究中，该团队采用高分子策略首次发现了无机材料中也有像高分子一样的单体，仅凭借单体之间的聚合，即可实现大块无机材料可塑性制备。

　　通过水辅助压力的方法进行材料成型的构建，可以做出任意形状的生物材料。另外，该团队还在进行高强度无机材料的制备，目前一般认为无机材料的整体性能比高分子材料要好。但在实际应用中，由于无机材料的块体材料多是用颗粒拼成的，由于里面结构不完整，所以它的性能更多取决于颗粒之间的物理相互作用。

　　当把无机材料进行融合，颗粒之间的边线得到消除，这时力学性能即可得到数量级提升，无机材料的强度即可达到理想强度，材料内部的结构就会变得均匀。

　　图 | 水团簇随压力增大时的变化（来源： Science ）

　　以一块方解石单晶为例，理想情况下它是透明的，但是一般的岩石或大理石都是不透明的，这是因为里面的结构是不均匀的。通过本次研究的方法，把其结构变均匀以后，就会发现像碳酸钙这类无机材料可以变回原来透明的本质。

　　有望用于生物材料，或可让补牙材料和真牙融为一体

　　在应用上，碳酸钙和磷酸钙块体材料有望用于生物材料，对于骨头牙齿也可起到相关效用。

　　因此在牙齿修复或骨头再生当中，可通过施加压力的诱导，让牙齿骨骼和材料进行融合。再和该团队的此前工作结合在一起，即可促进牙齿和骨骼的再生。

　　另外动态水通道的发现，也意味着一种新物质的可能存在方式 —— 类液体。一般我们会认为，水就是水，冰就是冰，虽然水和冰成分相同，但是一个是液体，一个是固体，从体态来看水和冰的区别十分明显。

　　图 | 在高压条件下纳米水团簇促进碳酸钙离子的扩散（来源： Science ）

　　但是，该团队推测，固液体之间存在一个中间行为态。他们在实验中发现，很多种无定形无机离子化合物在高压下都会产生类似的颗粒融合现象。在这个过程中，水以及其他离子或分子可被用作为添加剂，实现对颗粒融合过程的调控。

　　这意味着要想提高固态材料流动性，还存在着其他潜在方法，这等于给固体材料融合带来了新认知，让常温下的固态无机材料也有望具备类似液体的行为。

　　同时，这也表明在材料加工中，无定形相具有一定的优势，并会给人工块体材料带来新的制备模式，具备应用在生物医学领域和材料领域的潜力。

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